Термодинамические потенциалы. Энергия Гиббса

21.11.2023 | Документы

Для характеристики процессов, протекающих в закрытых системах, введем новые термодинамические функции состояния: изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса G) и изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца F).

Для закрытой системы, в которой осуществляется равновесный процесс при постоянных температуре и объеме, выразим работу данного процесса. Которую обозначим А max (поскольку работа процесса, проводимого равновесно, максимальна):

A max =T∆S-∆U

Введем функцию F=U-TS-изохорно-изотермический потенциал, определяющий направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях и получим:

∆F=∆U-T∆S

Изменение энергии Гельмгольца определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от характера процесса, поскольку оно определяется двумя функциями состояния: U и S. Напомним, что от способа проведения процесса при переходе системы из начального в конечное состояние может зависеть величина полученной или затраченной работы, но не изменение функции.

Закрытую систему, находящуюся в изобарно- изотермических условиях, характеризует изобарно-изотермический потенциал G:

G=U+PV-TS=H-TS

∆G=∆H-T∆S

Дифференциал энергии Гиббса для системы с постоянным числом частиц, выраженный в собственных переменных - через давление p и температуру T:

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Анализ уравнения ∆G=∆H-T∆S позволяет установить, какой из факторов, составляющих энергию Гиббса, ответственен за направление протекания химической реакции, энтальпийный (ΔH) или энтропийный (ΔS · T).

Если ΔH < 0 и ΔS > 0, то всегда ΔG < 0 и реакция возможна при любой температуре.

Если ΔH > 0 и ΔS < 0, то всегда ΔG > 0, и реакция с поглощением теплоты и уменьшением энтропии невозможна ни при каких условиях.

В остальных случаях (ΔH < 0, ΔS < 0 и ΔH > 0, ΔS > 0) знак ΔG зависит от соотношения ΔH и TΔS. Реакция возможна, если она сопровождается уменьшением изобарного потенциала; при комнатной температуре, когда значение T невелико, значение TΔS также невелико, и обычно изменение энтальпии больше TΔS. Поэтому большинство реакций, протекающих при комнатной температуре, экзотермичны. Чем выше температура, тем больше TΔS, и даже эндотермические реакции становятся осуществляемыми.

Под стандартной энергией Гиббса образования ΔG°, понимают изменение энергии Гиббса при реакции образования 1 моль вещества, находящегося в стандартном состоянии. Это определение подразумевает, что стандартная энергия Гиббса образования простого вещества, устойчивого в стандартных условиях, равна нулю.

Изменение энергии Гиббса не зависит от пути процесса, следовательно можно получать разные неизвестные значения энергий Гиббса образования из уравнений, в которых с одной стороны записаны суммы энергий продуктов реакции, а с другой - суммы энергий исходных веществ.

При пользовании значениями стандартной энергии Гиббса критерием принципиальной возможности процесса в нестандартных условиях принимается условие ΔG° < 0, а критерием принципиальной невозможности - условие ΔG° > 0. В то же время, если стандартная энергия Гиббса равна нулю, это не означает, что в реальных условиях (отличных от стандартных) система будет в равновесии.

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах:

∆G<0, dG<0;

∆F<0,dF<0.

Константа равновесия

Количественной характеристикой химического равновесия является константа равновесия, которая может быть выражена через равновесные концентрации С, парциальные давления P или мольные доли X реагирующих веществ. Для некоторой реакции

соответствующие константы равновесия выражаются следующим образом:

Константа равновесия есть характерная величина для каждой обратимой химической реакции; величина константы равновесия зависит только от природы реагирующих веществ и температуры. Выражение для константы равновесия для элементарной обратимой реакции может быть выведено из кинетических представлений.

Приняв, что V 1 = V 2 , можно записать:

Таким образом, константа равновесия есть отношение констант скорости прямой и обратной реакции. Отсюда вытекает физический смысл константы равновесия: она показывает, во сколько раз скорость прямой реакции больше скорости обратной при данной температуре и концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Свободная энергия Гиббса - это величина, показывающая изменение энергии в ходе химической реакции и дающая ответ на принципиальную возможность химической реакции; это термодинамический потенциал следующего вида:

Энергию Гиббса можно понимать как полную химическую энергию системы (кристалла, жидкости и т. д.)

Для системы с переменным числом частиц этот дифференциал записывается так:

Здесь μ - химический потенциал, который можно определить как энергию, которую необходимо затратить, чтобы добавить в систему ещё одну частицу.

Свобо́днаяэне́ргияГельмго́льца (или просто свобо́дная эне́ргия ) - термодинамический потенциал, убыль которого в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Свободная энергия Гельмгольца для системы с постоянным числом частиц определяется так:

Где U - внутренняя энергия, T - абсолютная температура, S - энтропия.

Отсюда дифференциал свободной энергии равен:

Видно, что это выражение является полным дифференциалом относительно независимых переменных T и V . Поэтому часто свободную энергию Гельмгольца для равновесного состояния выражают как функцию .

Для системы с переменным числом частиц дифференциал свободной энергии Гельмгольца записывается так:

где μ - химический потенциал, а N - число частиц в системе. При этом свободная энергия Гельмгольца для равновесного состояния записывается как функция .

14. Энергия Гельмгольца и максимальная работа.

Энергия Гиббса и максимальная полезная работа.

Энергия Гиббса как термодинамический критерий реакционной способности химической системы.

Движущей силой химических процессов, протекающих при постоянных давлении и температуре, является изобарно-изотермический потенциал, называемый энергией Гиббса и обозначаемый G . Изменение энергии Гиббса в химическом процессе определяется соотношением

ΔG = ΔH –TΔS, (3.16)

где ΔG – изменение энергии Гиббса химического процесса; ΔH – изменение энтальпии химического процесса; ΔS – изменение энтропии химического процесса; Т – температура, К.

Уравнение (3.16) может быть представлено в следующем виде:

ΔH = ΔG + TΔS. (3.17)

Смысл уравнения (3.17) в том, что часть теплового эффекта реакции расходуется на совершение работы (ΔG), а часть рассеивается в окружающую среду (TΔS).

Энергия Гиббса является критерием принципиальной возможности самопроизвольного протекания реакции. Если в ходе реакции энергия Гиббса уменьшается, то процесс может протекать в данных условиях самопроизвольно:

ΔG < 0. (3.18)

Процесс в данных условиях неосуществим, если

ΔG > 0. (3.19)

Выражения (3.18) и (3.19) одновременно означают, что обратная реакция не может (3.18) или может (3.19) протекать самопроизвольно.

Реакция является обратимой, т.е. может протекать и в прямом, и в обратном направлениях, если

Уравнение (3.20) является термодинамическим условием химического равновесия.

Соотношения (3.18) –(3.20) применимы также к фазовым равновесиям, т.е. к случаям, когда в равновесии находятся две фазы (агрегатных состояния) одного и того же вещества, например лед и жидкая вода.

Термодинамическими потенциалами, или характеристическими функциями, называют термодинамические функции, которые содержат в себе всю термодинамическую информацию о системе. Наибольшее значение имеют четыре основных термодинамических потенциала:

1) внутренняя энергия U (S ,V ),

2) энтальпия H (S ,p ) = U + pV ,

3) энергия Гельмгольца F (T ,V ) = U - TS ,

4) энергия Гиббса G (T ,p ) = H - TS = F + pV .

В скобках указаны термодинамические параметры, которые получили название естественных переменных для термодинамических потенциалов. Все эти потенциалы имеют размерность энергии и все они не имеют абсолютного значения, поскольку определены с точностью до постоянной, которая равна внутренней энергии при абсолютном нуле.

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основным уравнением термодинамики , которое объединяет первое и второе начала. Это уравнение можно записать в четырех эквивалентных формах:

dU = TdS - pdV (5.1)

dH = TdS + Vdp (5.2)

dF = - pdV - SdT (5.3)

dG = Vdp - SdT (5.4)

Эти уравнения записаны в упрощенном виде - только для закрытых систем, в которых совершается только механическая работа.

Зная любой из четырех потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы (см. пример 5-1).

Другой важный смысл термодинамических потенциалов состоит в том, что они позволяют предсказывать направление термодинамических процессов. Так, например, если процесс происходит при постоянных температуре и давлении, то неравенство, выражающее второй закон термодинамики:

эквивалентно неравенству dG p,T 0 (мы учли, что при постоянном давлении Q p = dH ), где знак равенства относится к обратимым процессам, а неравенства - к необратимым. Таким образом, при необратимых процессах, протекающих при постоянных температуре и давлении, энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса достигается при равновесии.

Аналогично, любой термодинамический потенциал в необратимых процессах при постоянстве естественных переменных уменьшается и достигает минимума при равновесии:

Потенциал	Естественные переменные	Условие само-произвольности	Условия равновесия
	S = const, V = const		dU = 0, d 2 U > 0
	S = const, p = const		dH = 0, d 2 H > 0
	T = const, V = const		dF = 0, d 2 F > 0
	T = const, p = const		dG = 0, d 2 G > 0

Наибольшее значение в конкретных термодинамических расчетах имеют два последние потенциала - энергия Гельмгольца F и энергия Гиббса G , т.к. их естественные переменные наиболее удобны для химии. Другое (устаревшее) название этих функций - изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы. Они имеют дополнительный физико-химический смысл. Уменьшение энергии Гельмгольца в каком-либо процессе при T = const, V = const равно максимальной механической работе, которую может совершить система в этом процессе:

F 1 - F 2 = A max (= A обр).

Таким образом, энергия F равна той части внутренней энергии (U = F + TS ), которая может превратиться в работу.

Аналогично, уменьшение энергии Гиббса в каком-либо процессе при T = const, p = const равно максимальной полезной (т.е., немеханической) работе, которую может совершить система в этом процессе:

G 1 - G 2 = A пол.

Зависимость энергии Гельмгольца (Гиббса) от объема (давления) вытекает из основного уравнения термодинамики (5.3), (5.4):

. (5.5)

Зависимость этих функций от температуры можно описать с помощью основного уравнения термодинамики:

(5.6)

или с помощью уравнения Гиббса-Гельмгольца:

(5.7)

Расчет изменения функций F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

1) По определению, G = H - TS . Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то стандартное изменение энергии Гиббса в химической реакции равно:

2) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя энергии Гиббса образования веществ:

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и давлении 1 бар (стандартное состояние). Для расчета r G и r F при других условиях используют соотношения (5.5) - (5.7).

Все термодинамические потенциалы являются функциями состояния. Это свойство позволяет найти некоторые полезные соотношения между частными производными, которые называют соотношениями Максвелла .

Рассмотрим выражение (5.1) для внутренней энергии. Т.к. dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся перекрестные вторые частные производные внутренней энергии, которые равны друг другу:

(5.10)

Три другие соотношения получаются при перекрестном дифференцировании уравнений (5.2) - (5.4).

(5.11)

(5.12)

(5.13)

ПРИМЕРЫ

Пример 5-1. Внутренняя энергия некоторой системы известна как функция энтропии и объема, U (S ,V ). Найдите температуру и теплоемкость этой системы.

Решение . Из основного уравнения термодинамики (5.1) следует, что температура - это частная производная внутренней энергии по энтропии:

Изохорная теплоемкость определяет скорость изменения энтропии с температурой:

Воспользовавшись свойствами частных производных, можно выразить производную энтропии по температуре через вторую производную внутренней энергии:

Пример 5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость энтальпии от давления при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

Решение . а) Если основное уравнение в форме (5.2) поделить на dp при постоянной температуре, получим:

Производную энтропии по давлению можно выразить с помощью соотношения Максвелла для энергии Гиббса (5.13):

б) Для идеального газа V (T ) = nRT / p . Подставляя эту функцию в последнее тождество, получим:

Энтальпия идеального газа не зависит от давления.

Пример 5-3. Выразите производные и через другие термодинамические параметры.

Решение . Основное уравнение термодинамики (5.1) можно переписать в виде:

представив энтропию как функцию внутренней энергии и объема. Коэффициенты при dU и dV равны соответствующим частным производным:

Пример 5-4. Два моля гелия (идеальный газ, мольная теплоемкость C p = 5/2 R ) нагревают от 100 о С до 200 о С при p = 1 атм. Вычислите изменение энергии Гиббса в этом процессе, если известно значение энтропии гелия, = 131.7 Дж/(моль. К). Можно ли считать этот процесс самопроизвольным?

Решение . Изменение энергии Гиббса при нагревании от 373 до 473 К можно найти, проинтегрировав частную производную по температуре (5.6):

Зависимость энтропии от температуры при постоянном давлении определяется изобарной темлоемкостью:

Интегрирование этого выражения от 373 К до T дает:

Подставляя это выражение в интеграл от энтропии, находим:

Процесс нагревания не обязан быть самопроизвольным, т.к. уменьшение энергии Гиббса служит критерием самопроизвольного протекания процесса только при T = const и p = const.

Ответ. G = -26850 Дж.

Пример 5-5. Рассчитайте изменение энергии Гиббса в реакции

CO + ЅO 2 = CO 2

при температуре 500 K и парциальных давлениях 3 бар. Будет ли эта реакция самопроизвольной при данных условиях? Газы считать идеальными. Необходимые данные возьмите из справочника.

Решение . Термодинамические данные при температуре 298 К и стандартном давлении 1 бар сведем в таблицу:

Вещество	Энтальпия образования , кДж/моль	Энтропия , Дж/(моль. К)	Теплоемкость , Дж/(моль. К)



	КДж/моль	Дж/(моль. К)	Дж/(моль. К)
CO + ЅO 2 = = CO 2

Примем, что C p = const. Изменения термодинамических функций в результате реакции рассчитаны как разность функций реагентов и продуктов:

f = f (CO 2) - f (CO) - Ѕ f (O 2).

Стандартный тепловой эффект реакции при 500 К можно рассчитать по уравнению Кирхгофа в интегральной форме (3.8):

Стандартное изменение энтропии в реакции при 500 К можно рассчитать по формуле (4.9):

Стандартное изменение энергии Гиббса при 500 К:

Для расчета изменения энергии Гиббса при парциальных давлениях 3 атм необходимо проинтегрировать формулу (5.5) и использовать условие идеальности газов (V = n RT / p , n - изменение числа молей газов в реакции):

Эта реакция может протекать самопроизвольно при данных условиях.

Ответ . G = -242.5 кДж/моль.

ЗАДАЧИ

5-1. Выразите внутреннюю энергию как функцию переменных G , T , p .

5-2. Используя основное уравнение термодинамики, найдите зависимость внутренней энергии от объема при постоянной температуре: а) для произвольной системы; б) для идеального газа.

5-3. Известно, что внутренняя энергия некоторого вещества не зависит от его объема. Как зависит давление вещества от температуры? Ответ обоснуйте.

5-4. Выразите производные и через другие термодинамические параметры и функции.

5-5. Напишите выражение для бесконечно малого изменения энтропии как функции внутренней энергии и объема. Найдите частные производные энтропии по этим переменным и составьте соответствующее уравнение Максвелла.

5-6. Для некоторого вещества известно уравнение состояния p (V , T ). Как изменяется теплоемкость C v с изменением объема? Решите задачу: а) в общем виде; б) для какого-либо конкретного уравнения состояния (кроме идеального газа).

5-7. Докажите тождество: .

5-8. Энергия Гельмгольца одного моля некоторого вещества записывается следующим образом:

F = a + T (b - c - b ln T - d ln V ),

где a , b , c , d - константы. Найдите давление, энтропию и теплоемкость C V этого тела. Дайте физическую интерпретацию константам a , b , d .

5-9. Нарисуйте график зависимости энергии Гиббса индивидуального вещества от температуры в интервале от 0 до T > T кип.

5-10. Для некоторой системы известна энергия Гиббса:

G(T ,p ) = aT (1-lnT ) + RT lnp - TS 0 + U 0 ,

где a , R , S 0 , U 0 - постоянные. Найдите уравнение состояния p (V ,T ) и зависимость U (V ,T ) для этой системы.

5-11. Зависимость мольной энергии Гельмгольца некоторой системы от температуры и объема имеет вид:

где a , b , c , d - константы. Выведите уравнение состояния p (V ,T ) для этой системы. Найдите зависимость внутренней энергии от объема и температуры U (V ,T ). Каков физический смысл постоянных a , b , c ?

5-12. Найдите зависимость мольной внутренней энергии от объема для термодинамической системы, которая описывается уравнением состояния (для одного моля)

где B (T ) - известная функция температуры.

5-13. Для некоторого вещества зависимость теплоемкости от температуры имеет вид: C V = aT 3 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и внутренней энергии от температуры в этом диапазоне.

5-14. Для некоторого вещества зависимость внутренней энергии от температуры имеет вид: U = aT 4 + U 0 при температуре 0 - 10 К. Найдите зависимость энергии Гельмгольца, энтропии и теплоемкости C V от температуры в этом диапазоне.

5-15. Выведите соотношение между теплоемкостями:

5-16. Исходя из тождества , докажите тождество:

5-17. Один моль газа Ван-дер-Ваальса изотермически расширяется от объема V 1 до объема V 2 при температуре T . Найдите U , H , S , F и G для этого процесса.

·Стандартная энергия Гиббса реакции равна сумме стандартных энергий Гиббса продуктов реакций за вычетом суммы стандартных энергий Гиббса исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов уравнения реакции.

где - стандартная энергия Гиббса реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса продуктов реакции,

- сумма стандартных энергий Гиббса исходных веществ,

n, n / - стехиометрические коэффициенты исходных веществ и конечных продуктов в уравнении реакции.

Стандартные значения энергии Гиббса для 1 моля вещества при Т = 298 К приведены в справочнике /5, табл.44; 6, табл.1/.

Решение :

1) Расчет энергии Гиббса.

Находим в справочнике /5, табл.44/ значения стандартных энергий Гиббса для веществ реакции:

а) продукты реакции

б) исходные вещества

Применяя уравнение (63), получим:

Вывод . Полученное значение энергии Гиббса () указывает на то, что данная реакция в закрытой системе может протекать в стандартных условиях в прямом направлении.

2) Расчет энергии Гельмгольца.

Для расчета изохорно-изотермического потенциала рассмотрим соотношение между энергией Гиббса и энергией Гельмгольца:

Если в реакции принимают участие только конденсированные фазы (твердые и жидкие вещества), то изменение объема DV равно нулю.

Если в реакции участвуют газообразные продукты, то изменением объема пренебрегать нельзя.

Рассмотрим простейший случай, когда газы, участвующие в реакции, подчиняются законам идеального газа. Тогда согласно уравнению Клапейрона-Менделеева можно записать PDV=DnRT .

Dn=n кон - n исх,

где n кон - число молей газообразных конечных продуктов;

n исх – число молей газообразных исходных веществ.

В нашем примере газообразный продукт один – углекислый газ, поэтому Dn = 0 - 1= - 1.

Вывод . Т.к. полученное в результате расчета значение DF <0, то в изохорно-изотермическом процессе в закрытой системе будет протекать самопроизвольный процесс.

· Для нахождения энергии Гиббса можно применять уравнение (56), которое дает возможность производить расчет как в стандартных условиях, так и при любой другой температуре.

Пример 2 . Вычислить энергию Гиббса и Гельмгольца при Т 1 = 298 К и Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па для реакции:

Как скажется повышение температуры на направления протекания данной реакции?

Решение . Для расчета DG реакции воспользуемся уравнением (56):

где DH и DS - соответственно изменение энтальпии и энтропии реакции при заданной температуре:

а) Т =298 К.

Определяем изменение стандартной энтальпии реакции D r H 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.3.3): D r H 0 (298) = -170,42 кДж.

D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Вывод . Расчет стандартной энергии Гиббса по справочным данным, приведенный в предыдущем примере, и расчет по уравнению (56), приведенный в данном примере, практически совпадают. Относительная ошибка составляет:

Расчет DF (298) см. в этом же разделе, пример 1.

б) Т = 473 К.

Определяем изменение энтальпии реакции D r H (473) (расчет приведен в примере 2 раздела 1.4.2):

D r H (473) = -125,79 кДж.

Определяем изменение энтропии реакции D r S (473) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4):

D r S (473) = -12,9 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (56):

Расчет DF проводим согласно уравнению (64):

Вывод . Ответ на последний вопрос задачи определяется знаком D r S и D r H (см. табл. 1). В нашем случае , т.е. в уравнении член (- TDS) для нашей реакции положителен. Следовательно, с повышением температуры Т в изобарно-изотермическом процессе значение D r G будет возрастать (т.е. становиться менее отрицательным). Это означает, что повышение температуры будет препятствовать протеканию рассматриваемой реакции в прямом направлении.

В изохорно-изотермическом процессе будут наблюдаться аналогичные тенденции для энергии Гельмгольца.

Преобразуем данное уравнение и проинтегрируем:

Если Т 1 = 298 К, то уравнение примет вид:

В зависимости от степени точности возможны три варианта расчета энергии Гиббса по этому способу.

Первый вариант . Предположим, что энтропия реакции не зависит от температуры, т.е. D r S 0 (298) = D r S (Т 2), тогда:

Полученный результат расчета дает существенную погрешность.

Пример 3 . Вычислить энергию Гиббса предложенным способом для реакции:

При Т 2 = 473 К, при постоянном давлении 1,013×10 5 Па.

Решение.

Стандартную энергию Гиббса находим по уравнению (63) (см. пример 1 в разделе 1.5.8.): D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Определяем изменение стандартной энтропии реакции D r S 0 (298) (расчет приведен в примере 1 раздела 1.5.4): D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставим полученные данные в уравнение (66) и произведем расчет: .

Вывод . Результат расчета отличается от результата в примере 2,б раздела 1.5.8, т.к. последний вариант является приближенным, не учитывается фазовый переход воды.

Второй вариант. Предположим, что энтропия реакции зависит от температуры

Если теплоемкость не зависит от температуры D r С Р = const , то после интегрирования имеем:

Подставим полученное значение D r S (Т )в (65):

После интегрирования получим:

учитывая зависимость энтропии реакции от температуры.

Решение.

Определяем D r С Р реакции по первому следствию закона Гесса:

Воспользуемся значениями стандартных изобарных теплоемкостей для индивидуальных веществ, приведенных в справочнике /5, табл. 44/:

а) продукты реакции:

б) исходные вещества:

Расчет стандартной энергии Гиббса для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.8. D r G 0 (298) = -130,48 кДж.

Расчет стандартной энтропии для данной реакции приведен в примере 1 раздела 1.5.4. D r S 0 (298) = -133,77 Дж.

Подставляя полученные значения в (67), получим:

Вывод: данный расчет также является приближенным, т.е. он не учитывает зависимость теплоемкости от температуры, но более точным, чем первый способ, рассмотренный выше.

Пример, рассматриваемый нами, является более сложным, т.к. в предложенном интервале температур у одного из веществ, а именно у воды, существует фазовый переход, что необходимо учитывать. Это усложняет расчет и делает его громоздким.

В таких случаях вычислить энергию Гиббса можно, воспользовавшись формулой (56). Расчет этот приведен в примере 2 раздела 1.5.8.

На практике часто для расчета энергии Гиббса используют метод Темкина - Шварцмана (1946 г.), позволяющий стандартную энергию Гиббса при 298 К пересчитать для любой температуры /1, 4, 7, 8/.

Пример 5. Вычислить изменение энергии Гиббса при изотермическом сжатии 0,005 м 3 кислорода от Р 1 =0,1013×10 5 Па до Р 2 =1,013×10 5 Па (Т = 0 0 С ), считая кислород идеальным газом.

Решение. Из уравнение Менделеева-Клапейрона находим число молей кислорода, участвующих в реакции:

Для определения DG воспользуемся формулой (58):

Т.к. процесс протекает при Т= const, то второе слагаемое будет равно нулю. Расчет проводим по формуле dG = VdP.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона выразим V:

Подставляем:

Интегрируем и подставляем данные задачи:

Вывод. При изотермическом сжатии кислорода процесс не может протекать самопроизвольно.

Пример 6. Теплота плавления льда при 0 0 С равна 335 Дж/г. Удельная теплоемкость воды равна . Удельная теплоемкость льда равна . Найти DG, DH, DS для процесса превращения 1 моль переохлажденной воды при – 5 0 С в лед.

Решение. Переохлажденная жидкость не находится в состоянии равновесия с твердой фазой. Рассматриваемый процесс не является статическим, поэтому вычислить энтальпию и энтропию по теплоте кристаллизации для переохлажденной жидкости нельзя.

Для вычисления данных функций мысленно заменим нестатический процесс тремя квазистатическими, в результате которых система придет из начального состояния в конечное.

1-й процесс. Нагревание обратимым путем 1 моль воды до температуры замерзания. При этом изменение энтальпии и энтропии согласно уравнениям (26) и (36):

где С Р – молярная теплоемкость воды,

Подставляя в формулы данные задачи, получим:

; view: 8987 ;

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ПОВЕРХНОСТИ

Химическая термодинамика, являясь разделом физической химии, изучает законы взаимных превращений различных видов энергии, влияние различных факторов на состояние равновесия химических реакций и процессов, фазовые переходы, направление и условия протекания самопроизвольных и вынужденных процессов. Термодинамический подход применим только к термодинамическим системам, состоящим из очень большого числа частиц.

Химическая термодинамика базируется на четырех законах (постулатах) и использует понятия о типах термодинамических систем (гомогенная, гетерогенная, закрытая, открытая, изолированная), термодинамических параметрах состояния (давление, температура, химический потенциал), термодинамических функциях (внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гельмгольца, энергия Гиббса) и термодинамических потенциалах.

Термодинамическая система – это любое тело или совокупность тел способных обмениваться между собой и с другими телами энергией и веществом, т.е. взаимодействовать между собой. Термодинамические системы по характеру взаимодействия с окружением делят на открытые, закрытые и изолированные. В открытых системах имеет место обмен с окружающей средой массой и энергией. У закрытых систем наблюдается обмен с окружающей средой лишь энергией. Для изолированных систем исключен обмен с окружающей средой как массой, так и энергией. Системы делят также на гомогенные и гетерогенные. Совокупность термодинамических параметров характеризует состояние (свойство) термодинамической системы, которое не зависит от способа достижения данного состояния. Например, температура, давление и объем являются параметрами, характеризующими состояние (свойства) газа. Термодинамические параметры являются функциями состояния системы, поскольку их изменение в любом процессе перехода между двумя состояниями определяется лишь начальным и конечным состояниями системы и не зависит от пути перехода. Функция называется характеристической, если с помощью этой функции или её частных производных можно определить все термодинамические свойства системы в данном состоянии. Так внутренняя энергия является характеристической функцией системы при постоянстве таких параметров как энтропия и объем, энтальпия – при постоянстве давления и энтропии, энергия Гельмгольца – при постоянстве объема и температуры, а энергия Гиббса – при постоянстве давления и температуры. Указанные постоянные параметры состояния называют естественными переменными.

Под термодинамическим процессом понимают всякое изменение состояния термодинамической системы, сопровождающееся изменением хотя бы одного из параметров состояния. Процессы классифицируют, используя разные признаки. В зависимости от того, какой параметр остается постоянным, различают изотермический (температура), изобарный (давление) и изохорный (объем) процессы. Если тепло выделяется, то это экзотермический, а поглощается – эндотермический процессы. Процесс может быть самопроизвольным и вынужденным, т.е. происходить при поступлении энергии от внешних тел.

Фазой в термодинамике называют однородную по химическому составу и физическому состоянию систему или часть системы, ограниченную поверхностью раздела. Фазы могут быть гомогенными или гетерогенными. Гомогенные системы состоят из одной фазы, в отличие от гетерогенных, в состав которых входят, по крайней мере, две фазы, разграниченные поверхностями раздела.

Термодинамические параметры, не зависящие от массы вещества, являются интенсивными. Примером интенсивных параметров являются температура, вязкость, химический потенциал и т.д. Параметры, зависящие от количества вещества в системе, называются экстенсивными. Примерами экстенсивных параметров являются внутренняя работа, объем, масса, концентрация. Экстенсивный параметр, отнесенный к объему вещества, становится интенсивным.

Важным интенсивным термодинамическим параметром веществ, входящих в состав многокомпонентных систем, является химический потенциал μ, характеризующий состояние химического или фазового равновесия в макроскопической системе.

Если рассмотреть гетерогенную систему, которая состоит из n различных веществ с массами m 1 , m 2 ,……m n , то изменение внутренней энергии dU некоторой гомогенной части должно быть пропорционально изменениям масс вещества dm 1 , dm 2 ,…dm n

где S - энтропия, V – объем системы, а p – давление в системе.

Коэффициенты в уравнении при dm представляют собой химические потенциалы μ отдельных i -тых компонентов системы. Согласно определению, химический потенциал i-го вещества равен изменению энергии Гиббса при добавлении 1 моль этого вещества в условиях постоянного давления и температуры к настолько большому количеству смеси, чтобы состав её при этом не изменился.

Уравнение 1 можно записать в более общем виде

где N k – число молей в системе.

Согласно первому закону термодинамики, выражающему закон сохранения энергии для термодинамической системы, внутренняя энергия представляет собой сумму энергий всех видов движения (кинетическая энергия) и энергии взаимодействия (потенциальная энергия) всех частиц, составляющих систему, за исключением указанных энергий, относящихся ко всей системе в целом. В макроскопических системах изменение ΔU происходит в виде теплоты Q и работы A, что в интегральной форме для конечных изменений выражается уравнением:

Если понимать работу как величину, включающую изменение объема при постоянном давлении и работу по выполнению химического процесса (A ch), то первое начало термодинамики можно записать в виде:

Второй закон термодинамики определяет направление, в котором в данных условиях может самопроизвольно совершаться процесс в системе, и лежит в основе учения о химических и фазовых равновесиях. Для обратимого процесса

A ch характеризует часть внутренней энергии, которую можно превратить в работу при постоянном давлении и температуре. Эта величина называется свободной энергией Гиббса G или изобарно-изотермическим потенциалом.

В общем случае:

где H – энтальпия (скрытая теплота).

Знак энергии Гиббса определяет самопроизвольность прохождения химической реакции, которая зависит от dH и dS.

Для процессов в тепловом равновесии с окружающей средой справедлива формула:

В общем случае:

Если ΔG < 0, то процесс является самопроизвольным.

Для процессов при постоянном объеме используется энергия Гельмгольца F (изохорно-изотермический потенциал).

Если процессы идут в конденсированной фазе или при постоянном объеме, то G и F совпадают.

Увеличение энтропии при эндотермическом растворении веществ ведет к уменьшению энергии Гиббса и, соответственно, свидетельствует о самопроизвольности подобных процессов.

Характер изменения свободной энергии Гиббса зависит от полноты и степени превращения вещества и определяет обратимость и необратимость процесса. Если производная потенциала Гиббса по степени приращения вещества после ее уменьшения обращается в ноль (ΔG = 0), а затем начинает расти, то любые колебания состава приводят к увеличению энергии, что должно возвращать систему в исходное состояние. Это случай для обратимых превращений. Если процессы необратимы, то:

Энергия в данном процессе все время убывает и не имеет минимума.

Параметры, применяемые для описания свободной энергии Гиббса и Гельмгольца, делятся на экстенсивные и интенсивные. Экстенсивные определяются количеством вещества в системе (объемом или массой) и эти параметры могут быть непосредственно изменены. Интенсивные параметры – температура и давление – могут быть определены лишь опосредованно через некоторую величину. Для химической системы с измененным компонентом реакции, экстенсивным параметром является количество вещества, а интенсивным – химический потенциал. Для реакций при p и T = const:

n i – число молей i -ой компоненты.

Для реакций при V и T = const:

Первая производная энергии Гиббса системы по числу молей n i компонента при постоянстве числа молей всех остальных компонентов, а также температуры и давления представляет собой химический потенциал i-го компонента:

Таким образом, химический потенциал есть парциальная молярная энергия Гиббса.

В общем виде химический потенциал компонента равен приросту любой функции состояния (изменению любого термодинамического потенциала) при постоянстве её естественных переменных и состава раствора, если к бесконечно большому количеству раствора определенного состава добавить 1 моль этого компонента, т.е. в строго равновесных условиях.

При j≠i (13)

В химических процессах обычно происходит изменение количеств нескольких веществ, при этом суммарную свободную энергию можно записать в виде:

Таким образом, важнейшей термодинамической закономерностью является концентрационная зависимость химического потенциала. Другим важным свойством химического потенциала является то, что вещество может самопроизвольно переходить из фазы, в которой его химический потенциал больше в фазу, в которой он меньше. В состоянии равновесия dG = 0, тогда для любого из компонентов химический потенциал будет одинаков во всех фазах системы, где этот компонент присутствует.